金相學，掃描電子顯微鏡/能量色散X射線顯微分析和電子探針顯微分析

金相分析是確定相圖的關鍵工具之一。通常使用顯微組織檢查來調查相數（單相或多相）和不變的反應類型（共晶或包晶的或其他）。特別地，可以檢查每個相的特性，例如組成，尺寸，形狀，分布，顏色，取向和硬度。基于觀察到的微觀結構可以代表樣品真實結構的假設進行金相分析。自1920年代以來，該工具已成功用于確定多組分相圖，例如Al-Cu-Mg-Si季相圖 [ 13 ]。

在進行金相觀察之前，應清潔和拋光試樣表面。通常將小樣品嵌入聚合物樹脂或其他固定材料中，進行機械研磨，最后用Al 2 O 3，Cr 2 O 3，Fe 2 O 3 ，MgO或金剛砂的金剛砂膏進行拋光。有時，使用電解拋光和電火花拋光。為了清楚地識別微觀結構，采用蝕刻方法揭示不同的相。例如，不同的相可以用不同的腐蝕劑選擇性地著色。其他蝕刻方法包括電化學蝕刻和磁場添加蝕刻。后來的蝕刻技術可以顯示出磁性相和非磁性相的差異。

光學顯微鏡（OM）是用于相位識別的經典技術。光學檢查樣品具有巨大的價值，因為在OM中很容易區分許多相。從低放大倍率到高放大倍率的樣品簡單檢查可以發現近似的體積分數，微觀結構類型，均勻性和潛在的表面污染（例如氧化）。OM中的對比機制很復雜，與電子顯微鏡相比，OM中的某些相更容易區分。OM的主要局限性包括：（1）有限的放大倍率（通常≤2000x）使其無法用于觀察潛在的精細微觀結構特征，以及（2）基本上沒有相的組成和晶體結構信息。僅使用OM即可確定許多早期階段圖。

掃描電子顯微鏡（SEM）是確定相圖的另一種廣泛使用的工具。在SEM中，聚焦和準直的電子束撞擊樣品表面，產生反向散射電子，二次電子，特征X射線和俄歇電子，以及其他信號。通過圍繞樣品的小矩形區域光柵化電子束，并以光柵模式在屏幕上放置諸如二次電子強度之類的信號，可獲得相應的圖像。兩種主要的成像模式是背散射電子成像和二次電子成像。反向散射電子圖像的主要對比度來自樣品中每個點的平均原子序數的差異，因此它攜帶了一些成分信息。二次電子成像的對比度機制主要是樣品的表面拓撲，背散射電子對對比度的貢獻很小。

掃描電子顯微鏡通常與能量色散X射線顯微分析（EDX）結合使用。EDX是使用后通過在樣品的不同元素發射的X射線的特性光譜微量分析技術激發由高能電子，以獲得關于樣品的定量或定性組成的信息。當用于測量相圖時，EDX可以提供有關各個相的組成以及合金元素的分布和微觀不均勻性的信息。

有時需要測量多相合金中的相的體積分數以建立相圖。分數可以通過金相方法或XRD。對于金相方法，仔細檢查整個樣品以確保微觀結構均勻（即使是異質的）并且沒有宏觀偏析是非常重要的。只有在這種條件下，才能提取可靠的體積分數信息。拍攝代表整個合金的圖像，通常使用成像軟件對其進行處理，以從面積比例中提取體積分數數據。在已知密度和分子式的摩爾比的情況下，重量分數和摩爾分數可以計算出相位數。通常，也可以使用此方法識別痕量的相。成像分析軟件容易出錯，應使用其他方法仔細檢查。痕量相分析的一種常用方法是優先蝕刻掉基體相并仔細分析殘留量。

與XRD相比，金相方法通常對較小體積的相更敏感。盡管受制于獲得良好拋光或蝕刻的表面的局限性，但金相學通過其特有的微觀結構顯示出淬火液體的存在比XRD更好。另外，微結構給出了有關存在的相的發生順序的其他重要信息，并允許更準確地估計每個相的量。發生的順序包含有關合金成分在預計液相線中位置的非常有價值的信息表面以及有關反應類型（共晶，包晶等）的信息。相反，XRD光譜只能識別相，而不能識別不變的反應類型。通過微觀分析，可以清楚地識別出諸如共晶或共析物之類的相變產物。此外，可以正確地確定亞共晶，過共晶，亞共析和超共析的組成。

金相方法在相圖確定中的主要缺點是難以檢測細小沉淀。隨著溫度降低，許多末端固溶體的溶解度降低。將合金均質，在較低的溫度下退火并隨后淬火后，沉淀可能很小，以至于SEM都無法檢測到它們。只有仔細的透射電子顯微鏡（TEM）檢查才能清楚地識別出它們。應給予足夠的退火時間以確保發生沉淀。

對于包含脆相的樣品，在進行顯微鏡觀察時，尤其是在基質相脆時，應格外小心。第二階段可能會在樣品制備過程中脫落，導致錯誤的體積分數分析。所述脆性也可能會產生晶間在裂化淬火處理，從而減少了在晶界處，以檢測淬滅液體或其它顆粒的機會。對于具有大量脆性相的樣品，可以使用XRD方法更好地確定相界。

當前，金相方法不僅是確定相圖的靜態技術。通過在OM或SEM上安裝加熱和冷卻平臺，可以動態觀察相變。通過原位研究，可以獲得有關固態合金的相變，熔化和結晶的相關系信息。

電子探針微分析（EPMA）是確定相圖的另一項重要技術。它本質上是連接了波長色散光譜儀（WDS）的專用SEM 。作為元素分析技術，它使用了在SEM中聚焦高能電子（5–30 KeV）的光束，撞擊到樣品上，以誘導每個元素發出特征性X射線。其空間分辨率為X射線顯微分析主要取決于加速電壓的電子束的，并在樣本的相的平均原子量，通常從一個至數微米。

在過去的幾十年中，定量矩陣校正程序已經得到了很好的發展。已經證明，當樣品為金相拋光的塊狀固體的理想形式時，這些定量程序會產生誤差分布，其相對標準偏差小于3％。EPMA中使用的標準品為純元素或簡單化合物（例如MgO或GaP）形式。這種分析方法在分析幾乎所有成分的多元素未知物時提供了極大的通用性，但非常輕的元素（原子序數小于6）除外。檢出限為100 ppm。空間分布元素成分的數量可以通過數字組成圖定量顯示，并以灰度或假色顯示。

EPMA技術主要用于測量兩相和三相區域的位置，然后確定單相區域的邊界。為了用EPMA確定三相平衡的三角形，在三相區域內僅需要一種合金。當電子束撞擊三相中每一個的晶粒時，測量相組成。其他技術（例如XRD）將需要更多的合金來確定單相和兩相區域內晶格常數與組成曲線的相界。EPMA測量耗時少得多。對于兩相平衡，可以輕松選擇每相（幾微米范圍內）的晶粒，并通過EPMA進行分析。測量結果會產生連接線。當兩相的組成彼此非常接近時，應謹慎使用EPMA進行聯系線測定。應將EPMA與XRD和金相學結合使用，以準確確定相邊界。